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金精矿的氯化挥发法

发布时间:2019-05-05 浏览数:1561

氯化挥发法用于难处理的金精矿,并综合回收精矿中所含的其他金属是有前途的。这是鉴于混汞法、氰化法等一般都只着重回收矿石中的金,而银(部分)、铜、铅、锌等有价金属则随尾矿废弃得不到应有回收。

氯化挥发法是将精矿与氯化剂一起加热,使金、银、铜、铅、锌等金属氯化生成具有挥发性的物质升华并捕集于烟尘和洗液中,然后通过湿法冶金从中分步回收这些金属。

氯化剂NaCl或CaCl2的用量通常为精矿重量的10%~15%。当原料为硫化物精矿时,应预先进行不完全氧化焙烧,使焙砂中残留3%~5%的硫,以便于氯化过程中产生一部分起氯化催化剂作用的S2Cl2,使精矿能在较低的(1000℃)的温度下氯化挥发。但当精矿中不含硫时,氯化挥发温度必须不低于1150℃。此时,氯化剂的用量可减少到精矿重量的5%。

精矿常与10%~15%NaCl(或5%~10%CaCl2)一起加水于圆盘制球机中制球,经150~200℃烘干后筛去粉末,再于竖式炉中进行氯化挥发。当使用的物料为粉料(不制球)时,可采用卧式管状炉(回转窑)进行氯化挥发。

氯化挥发产物(烟尘)的捕收和处理通常采用如下方法:

(1)分段控制温度,从挥发物中分步沉降各种金属氯化物;

(2)迅速冷却挥发物使各种金属氯化物共同沉淀,然后在550~570℃条件下进行沉淀物的硫酸盐化焙烧,再加水浸出以分离贱金属硫酸盐;

(3)通过湿式洗气使氯化物进入洗液。洗液经循环使用到一定浓度后,从溶液中分步分离各种金属氯化物。

表1列出了苏联4种难处理金精矿焙砂的氯化挥发试验条件及结果。

表1  难浸金精矿焙砂的氯化挥发试验条件及指标

试样号

精矿特性

氯化剂用量∕%

氯化温度∕℃

氯化时间∕h

渣含金∕

g·t-1

金回收率∕%

1

金与硫化物紧密共生,

并含大量碳

5

1150

3

0.8~3

96~99

2

金与砷黄铁矿共生

5

1150

2

0.8~3

96~99

3

金与黄铁矿

共生

10

1150

3

0.1

99.7

4

含铜产品

10

1150

3

0.4

99.4

图1所示为含金黄铁矿焙砂氯化挥发物的湿法冶金流程。此流程的分步作业条件是:


图1  黄铁矿焙砂氯化挥发物的湿法冶金原则流程

(1)用20g∕L硫酸液于20℃浸出1~2h,使铜、锌等溶解分离产出金-铅渣;

(2)向浸出液中加氯化钙,于20℃搅拌0.5~1h沉淀硫;

(3)加石灰乳到pH4.5~5,搅拌2~3h沉淀铜;

(4)加石灰乳到pH10,搅拌1.5~2h沉淀锌。

为了降低氯的消耗,М.Н.济里亚诺夫(Зыряиов)等曾系统地研究了难处理金精矿的氯化作业条件。经多次试验后证明:

(1)金精矿中的铁主要呈易氯化的硫化物(如黄铁矿等)形态存在。如将此高硫精矿直接进行氯化,氯的消耗量必然很高。若将此精矿预先进行氧化焙烧,铁即转化为较难氯化的氧化铁,可减少氯的消耗;

(2)往炉料中添加NaCl,可使某些难处理精矿的氯化焙烧能在较低的温度下进行。如向含金142.2g∕t的精矿中添加5%NaCl,在温度400℃进行氯化焙烧后,金的氯化率可达91%。其中,9%的金氯化挥发进入烟气中,82%呈氯化状态留于焙砂中。这些金的氯化物经水洗作业就能生成可溶复式盐进入溶液中;

(3)往炉料中添加5%NaCl,于700~800℃进行氯氧混合气体氯化焙烧,金的氯化率比不加NaCl能提高5%~6%,它与高温(1000~1150℃)氯化挥发金的指标相当。当焙烧粒度-0.6~+0.2mm的精矿,供入含Cl225%的氯-空气混合气体进行氯化焙烧2h,不同温度和NaCl添加量对金和铁的氯化指标列于表2。从表2中看出:在上述条件下,添加5%NaCl于700~800℃进行氯化焙烧,金的氰化率高达97.8%~98.9%,金的氯化挥发率更高达97.5%~98.8%,即已氯化的金实质上几乎完全挥发;

表2  温度和NaCl添加量对金氯化指标的影响

温度∕℃

加NaCl量∕%

浸渣含金∕g·t-1

氯化率∕%

Au挥发率

Au

Fe

500

0

14.1

91.5

3.2

90.8

5

4.1

97.5

4.0

46.5

600

0

11.6

92.4

8.0

91.6

5

3.2

98.0

8.6

68.5

700

0

11.8

93.0

20.0

92.9

5

4.7

97.8

19.7

97.5

10

5.8

96.2

19.3

96.2

800

0

15.8

90.3

26.0

89.9

5

2.1

98.9

25.8

98.8

10

5.0

96.7

26.8

96.3

    (4)精矿氯化中,Fe仍是消耗氯的主要组分,且随着焙烧温度的升高,铁的氯化率也增大。为降低铁的氯化率减少氯的消耗,在温度700~800℃条件下,分别供入含Cl 3%~25%氯-空气混合气体和加或不加NaCl进行了氯化焙烧试验。综合各次试验结果示于图2。从图中看出,焙烧作业在温度700~800℃,供入含Cl2温度;700℃(1、3、5),800℃(2、4、6),添加NaCl5%(3、4)3%的氯-空气混合气体焙烧,Fe的氯化率分别降至1.5%和3%,但金的氯化率也随之下降。为了在低氯浓度的氯-空气混合气体焙烧中能保持高的金氯化率,试验证明:在供入氯浓度5%~10%的氯-空气混合气体条件下,往炉料中添加5%NaCl,金的氯化率就可提高速95%左右,此时,铁的氯化率仍保持不加NaCl进行氯化焙烧的水平,与炉料中是否添加NaCl无关。当用此氯化制度焙烧某选厂的含砷精矿时,金的氯化率和挥发率亦达97.8%~98.1%,氯化浸渣中含金3~3.7g∕t。

图2  氯化剂含氯浓度对金(E1)和铁(E2)氯化率的影响

    (5)根据以上试验选定的难处理金精矿扩大试验条件是:精矿球粒度5~15mm,添加NaCl 5%,在700~800℃供入含氯5%的氯-空气混合气体在竖式炉中焙烧2h。所得结果比实验室试验结果还高些,金的氯化挥发率达99.2%,浸渣含金仅1.4g∕t。由于铁氯化率的降低,还可减少氯的消耗。

    我国曾对某矿的浮选金精矿进行了高温氰化挥发扩大试验。试验使用的金精矿组分如下:

组分

Au∕g·t-1

Ag∕g·t-1

Cu

Pb

Zn

Fe

S

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

含量∕%

76.38

41.83

0.20

0.29

0.29

32.00

30.96

26.30

0.48

0.49

0.89

由于精矿含硫高,故先经沸腾焙烧脱硫。

焙砂经磨矿后和烟尘(70.6%140~180目)合并,于圆盘制粒机上喷洒密度1.29~1.30g/cm3的氯化钙液,制成直径10~12mm的球粒。通过给料箕斗供入竖式干燥炉中干燥至含水1%左右,此干球含氯化钙8%~10%,抗压强度为10~15kg∕个。经振动筛除去粉料后,送回转窑进行氯化焙烧。

回转窑的氯化挥发焙烧,是在高温条件下进行的。过程中金、银、铜、铅、锌等金属及其化合物与氯作用生成氯化物并挥发,其反应如下:

CaCl2 O2 CaO+Cl2

MeO+Cl2 MeCl2 O2

MeS+Cl2 MeCl2 S2

S2+2O2 2SO2

Me+Cl2 MeCl2

生成的金、银、铜、铅、锌等氯化物在高温下挥发进入烟气中,经收尘系统予以回收。但金的氯化物在高温下不稳定,故烟尘中的金均呈金属状态。

试验用的回转窑生产能力为0.98t∕(m3·d),窑体倾斜度1.85%。转速1.42r∕min,矿球在窑内的填充系数10.3%,矿球在窑内停留时间80min。加热用柴油,耗油量250~300kg∕t矿球。窑内的高温区(氯化挥发区)温度达1040~1080℃,烟气含5%~9%氧,烟气排出速度2~2.5m∕s。经氯化挥发焙烧后,矿球失重率10%左右,抗压强度达31~95kg∕个,所含的铁和杂质均符合炼铁要求,可直接入高炉熔炼生铁。

在回转窑焙烧过程中由于柴油在窑内燃料不完全,而生成11.4%的游离炭进入湿烟尘中。为了不影响浸出效果,先将湿尘于450±20℃下焙烧3h,使游离炭降至1%左右,然后再磨矿。焙烧脱炭过程中,金、银、铅的损失率(%)分别不大于0.5、3.0和10.0。

收尘使用沉降斗、冲击洗涤器、内喷式文氏管和湿式电收尘器等组成的湿式快速收尘系统。通过各级收尘,获得含金、银、铅为主的干尘、湿尘和含铜、锌的洗尘液。

氯化挥发烟尘中的金全部呈金属状态,将其于磁球磨机中加入盐酸液,并向液中加入漂白粉和硫酸,使其分解放出活性氯来氯化金:

2Au+Cl2 2AuCl

AuCl+Cl AuCl2

AuCl2+Cl2 AuCl4

其总反应式为:

2Au+3Cl2+2HCl 2HAuCl4

由于湿烟尘中含金较多(12kg∕t),故采用两次浸出。浸出前,先将烟尘磨碎至-0.15mm(100目)。一次浸出条件为:固液比1∶2,加入10%盐酸、5%漂白粉、4%硫酸,浸出时间4h,金的浸出率可达96.70%。二次浸出条件为:固液比1∶1.5,加入10%盐酸、3%漂白粉、4%硫酸,浸出时间4h,可使残余金的79.80%进入溶液。两次浸出金的总浸出率达99%以上,浸出渣含金小于100g/t。

产出的干烟尘含金约1kg∕t,经磨碎至-0.15mm,用上述相同的条件进行一次浸出。金的浸出率大于96%,渣含金50~80g∕t。

浸出渣用2%盐酸液洗涤两次,一次洗液返回作二次浸出用,二次洗液返回作一次洗涤用。洗涤渣过滤后送回收银、铅。二次氯化浸出液返回作一次浸出用,以便于获得富含金的浸出液。

一次浸出的富金溶液,含金4~6g∕L,H浓度小于0.7mol∕L,加亚硫酸钠还原金:

2AuCl3+3Na2SO3+3H2O=2Au↓+6HCl+3Na2SO4

亚硫酸钠的用量为理论量的1.2~1.8倍,通常按每克金加入1.5g。金的还原率达99.9%,液中含金仅0.005g∕L以下。还原的金粒经过滤后,用1%的盐酸液洗涤两次,再用水洗涤两次,获得的金纯度大于98.5%。然后分别用氯化铵液和稀硝酸处理除去银、铅等杂质,金的纯度可提高到99.7%~99.8%。

浸出金的渣,含银9~10kg∕t、铅37%~39%,金小于0.1kg∕t,用酸性食盐水浸出。浸出液pH0.5~1.5,食盐浓度280g∕L,固液比1∶8~10,温度70~80℃,经浸出2h,银、铅生成NaAgCl2与Na2PbCl4进入溶液,浸出率均达98%以上。浸出渣用pH1的酸性食盐水洗涤(洗水返回浸出过程)后送去回收其他金属。

银、铅浸出液先加铅置换还原银:

2NaAgCl2+Pb 2Ag↓+Na2PbCl4

使用转动铅板在液温70~80℃下,置换2h,可从含银0.64~0.98g∕L的溶液中回收大于99%的银,余液含银降至0.002~0.004g∕L。产出的海绵银纯度为85~90%,经熔铸后银锭纯度可达95%以上。

置换银后的溶液,含铅26~38g∕L,于70~80℃加入碳酸钠中和至pH6~7,可使95%以上的铅成碳酸铅沉淀,经水洗后碳酸铅纯度可提高到65.72%。残液返回盐水浸出过程。

湿式收尘洗涤烟气的洗液含(g∕L)铜2.89、锌4.54、铅0.57、铁0.69、SO4212.6、Cl113.6、H3.2。先向液中加入石灰石鼓风氧化并中和3h至pH2.5~3.0,使硫酸根与铁生成氢氧化铁和硫酸钙沉淀后,使用30%环烷酸煤油钙皂进行5级逆流连续萃取,铜的萃取率达97.2%。

CuCl2+(RCOO)2Ca (RCOO)2Cu+CaCl2

生成的铜皂用2mol/L硫酸的有∶水=2∶1的条件反萃,铜的反萃率可达100%。经多级逆流反萃,至末级反萃液中含铜大于50g∕L,用活性炭吸附有机相后送电积提铜。

提铜后的溶液含锌3.53g∕L。将溶液调整至pH4.6~5.2,经3级逆流萃取,锌的萃取率可达99.6~100%。锌皂的反萃使用12mol∕L硫酸液,经7级反革,反萃率可达99%以上,反萃液中锌可富集至100g∕L,经活性炭吸附有机相后送电积提锌。

表3列出了浮选精矿高温氯化挥发扩大试验各阶段的金、银、铜、铅、锌回收指标。

表3  金精矿高温氯化挥发扩大试验指标

金属

焙烧回收率∕%

氯化挥发率∕%

收法效率∕%

冶金回收率∕%

总回收率∕%

98.87

98.86

96.20

98.00

92.15

94.44

85.44

95.34

94.00

72.40

90.13

91.43

91.67

93.60

70.70

94.13

85.19

96.81

84.00

65.30

94.30

91.58

89.02

94.00

72.30

    虽然金精矿的高温氯化挥发过程复杂,建厂投资大,所处理的原料又仅限于价格贵的金精矿,而且还存在一些工业化生产问题需要解决。但该法可用于处理难溶金精矿,并综合回收其中的有价金属。